扫描探针显微镜SPM的发展历史、产品类型

纳米技术在更小尺度上研究和改造自然的发展也推动了显微技术的发展，以成像和控制纳米级结构。实现这一目标的最广泛使用的技术之一是扫描探针显微镜 (SPM)，其中探针在表面上扫描以构建具有原子分辨率的逐点图像。与经典的光学显微镜和电子束显微镜相比，这种类型的显微镜显示的细节远远超出光学分辨率极限（通常为数百纳米），并且还可以探测表面形貌，这导致了理解的范式转变。纳米尺度的物质。

扫描探针显微镜的发展始于 1981 年IBM 苏黎世研究实验室的Gerd Binnig和Heinrich Rohrer发明了扫描隧道显微镜，并于 1986 年为他们赢得了诺贝尔物理学奖。这一发现为整个 SPM 技术家族的发展奠定了基础，这些技术能够探测纳米级电子、机械、磁性、热和化学不容易通过光学手段检测到的特性。除了对纳米级表面进行成像外，这些扫描探针还可以用于操纵纳米级物质，例如将单个原子定位在表面上。在本文中，我们将首先关注 SPM 的两个最广泛使用的变体，即扫描隧道显微镜 (STM)和原子力显微镜 (AFM)，然后概述这些技术在特定应用中的一些更专业的变体。

什么是扫描隧道显微镜？

STM 使用纳米级探针通过在表面上扫描探针来测量样品的形貌和局部电子特性。当尖端在表面上扫描时，可以建立这些特性的地图，其分辨率大大超过光学显微镜的分辨率，从而可以将真正的纳米级特征可视化到单个原子的水平。

扫描隧道显微镜如何工作？

STM 利用电子隧穿的量子力学现象，从尖锐的导电尖端到低于 1 nm 的纳米级接近的导电表面（图 1a）。当在尖端和表面之间施加偏置电压时，即使它们不接触，隧穿也能使电流流动。这种现象源于电子的波状量子力学性质，它产生了电子穿过间隙的有限概率，因此产生了电流，这在经典图片中是不可能的。

隧穿电流的大小对分离具有指数依赖性，这使得它对表面形貌高度敏感。同时，电流还与表面和探针本身的局部电子特性（态密度）有关，使得 STM 对高度和电子特性都敏感。锋利的尖端确保电流被限制在极小的区域内，并且在给定位置周围仅探测非常小的样品区域。通过在表面扫描尖端时监测隧道电流，可以绘制出表面形貌和电子特性（图 1b）。这里的一个关键方面是使用高精度压电定位器，它能够以亚纳米分辨率扫描和定位表面上方的尖端。最终，

STM 通常以两种不同的操作模式执行，具体取决于应用：恒定高度模式和恒定电流模式（图 2）。在恒定高度模式下，尖端以固定间距在表面上扫描，并记录隧道电流的变化，这与表面形貌直接相关。在恒定电流模式下，反馈回路用于改变尖端高度，以在尖端扫描表面时保持隧道电流恒定，并记录施加到压电高度控制的电压。此模式是两者中较慢的模式，因为探头高度需要不断重新调整。对于平坦表面，此模式可以绘制出局部电子密度，而对于粗糙表面，最终图像可以同时受到局部电子密度和形貌的影响。

扫描隧道显微镜示意图

图1 ：扫描隧道显微镜的工作原理。a) 和 b) 将尖锐的导电尖端靠近导电样品表面并施加偏置电压，从而在间隙中产生小的隧道电流。该电流由高增益放大器读出。c) 压电扫描系统用于控制尖端与表面的分离并在表面上扫描尖端。当尖端保持在恒定高度时，电流幅度可用作尖端表面分离的直接测量，从而实现地形成像。或者，可以使用反馈回路通过改变定位系统的控制电压来保持恒定电流，该控制电压被记录下来并产生样品上的形貌和电子密度的测量值。

图2 ： STM 扫描模式。a) 恒流模式：通过反馈回路调整尖端高度，使隧道电流保持恒定，记录的尖端高度与样品形貌直接相关。b) 恒定高度模式：尖端在样品上扫描并记录隧道电流时保持恒定高度，这与表面形貌和电子电荷密度有关。

优势、局限和常见问题

与其他显微技术相比，STM 的主要优势在于其极高的分辨率，与光学显微技术相比，它能够以更详细的方式绘制表面形貌和电子特性。

STM 的主要限制是它需要一个导电的样品表面才能工作，这限制了可以用它研究的材料类型。与光学和电子显微镜技术相比，采集时间和可以研究的表面积大小也受到探针或样品本身需要扫描以建立图像这一事实的限制，这与直接光学成像或扫描电子束显微镜中的快速大面积扫描。此外，对于非原子平坦且电子特性不均匀的样品，很难区分每种样品对最终图像的贡献，尤其是在恒流模式下。

扫描隧道显微镜的应用

STM 最初被认为是一种原子分辨率成像技术，但对广泛的基础科学产生了深远的影响。例如，它允许第一次看到表面的单个原子（图 3 和 4），并且可以看到分子的轨道。在材料科学中，它为已知材料的纳米级特性提供了新的见解，还可以研究新的纳米级材料，例如石墨烯18和碳纳米管，以及由单个原子组成的组装结构（图 5）。在化学中，STM 允许催化剂的表面粗糙度和电子特性如何管理他们的表现以被理解。尽管许多生物样品不导电，但已经表明它们可以涂有薄金属膜沉积在导电基底上或在潮湿条件下扫描23以便可以使用 STM 对其进行研究。

扫描隧道显微镜图像

图3 ：金表面的 STM 图像。单个原子及其排列是直接可见的。暗带对应于表面的凹坑，没有原子。拍摄者：欧文罗森。

图4 ：铜表面上单个钴原子的 STM 图像。图片来源：NIST、约瑟夫·斯特罗西奥等。人。

图5 ：铜上椭圆中钴原子的量子围栏的 STM 图像，也使用 STM 组装。由于围栏中电子的限制，STM 图像中出现了波状特征。图片来源：Joseph A. Stroscio Robert J. Celotta Steven R. Blankenship Frank M. Hess。

什么是原子力显微镜？

AFM 是扫描探针显微镜的一种变体，其中尖锐的尖端在表面上扫描，通过探测尖端与表面的相互作用来测量其纳米级形貌。

原子力显微镜（AFM 显微镜）如何工作？

AFM 的工作原理是在柔性悬臂上扫描样品表面时以光学方式测量尖锐尖端的偏转（图 6）。这是通过在尖端照射激光并使用光电探测器检测从尖端反射的光来完成的，从而实现极其灵敏的尖端偏转测量。

AFM 可以在不同的模式下运行，对应于与表面的不同类型的相互作用。

• 在接触模式下，尖端与表面接触并在表面上扫描，这样尖端偏转就可以直接测量表面高度。在这种模式下，尖端损坏非常频繁，必须注意尖端不要卡在表面上。
• 在动态模式下，悬臂被驱动以在其共振频率下以纳米级的振荡幅度进行机械振荡由于高尖端刚度，然后定位在靠近表面的位置。当尖端在表面上扫描时，其机械运动会受到与分离相关的纳米级力的影响，而尖端与样品没有物理接触，这对于精细表面是有利的。通过连续读出尖端的机械共振频率、振幅和相位变化，可以绘制出样品区域内这些相互作用的地图。该机械数据包含有关以尖端频率编码的表面形貌的信息，以及以机械相编码的材料界面信息。
• 轻敲模式是一种中间操作模式，其中驱动尖端以相对较大的振幅共振振荡，从而间歇地与表面接触。在这种模式下，由于与表面的纳米级相互作用，在非常接近的情况下，尖端振荡幅度会发生变化。纳米定位系统用于动态调整尖端高度以恢复原始振荡幅度，从而能够绘制出表面施加在尖端上的力并检索其形貌。此模式特别适用于液体中的易碎样品或在环境条件下执行 AFM，其中冷凝不可避免地会在样品上形成液膜。

除了使用不同的成像模式外，还可以对尖端进行功能化，例如，通过使其具有磁性以允许映射表面的磁性，或者使用诸如一氧化碳的分子来解析各个分子轨道。

原子力显微镜图

图 6： a) AFM 的示意图。具有尖端尖端的悬臂位于接近表面的纳米级处，并使用扫描样品台对其进行扫描。激光聚焦在悬臂上，并由光电探测器检测其反射，从而能够灵敏地检测到可以重建表面形貌的小尖端位移。b) AFM 悬臂的扫描电子显微照片，其末端有一个锋利的尖端。来源：a) yashvant，b) Kristian Mølhave，均根据知识共享署名 2.5 通用许可复制。

优势、局限和常见问题

AFM 的一个关键优势在于它可以提供纳米级样品的极高分辨率图像，而不需要像 STM 中那样的导电样品。由于测量过程是纯机械和光学的，因此 AFM 对电噪声的敏感性低于 STM。这也使它们能够在不同的条件下运行，例如真空、低温、液体甚至环境条件，从而可以研究多种样品。

同时，将尖端上的机械力检测为一种读取形貌的手段，这使得 AFM 的精确度降低且难以解释，因为多个力同时作用于具有不同距离缩放的尖端，与STM 相比，后者具有更简单的电流-距离关系。当使用功能化 AFM 尖端测量磁性、电气或化学表面特性时，如果表面不是原子级平坦的，数据解释可能会更加复杂。

原子力显微镜的应用

AFM 由与 STM 相同的发明者构思，并已成为基础科学不同方面的常用技术，特别是在纳米技术、材料科学和生物学方面。典型应用包括检查天然和人造纳米级结构，例如细菌、纳米晶体、金属表面和原子级薄材料，如图 7 所示。在环境和液体条件下进行纳米级成像的可能性对于纳米级生物学来说特别有趣，其中 AFM 能够实现研究活细胞和细胞膜的力学。

原子力显微镜图像

图 7： AFM 图像示例。a)在玻璃上干燥的蓝藻振荡器的纤维状阵列。b) 由 AFM 数据生成的基板上纳米晶体的 3D 图像。c) 金属薄膜表面。d) 原子级薄的 MoS 2薄片，在聚合物表面具有两个不同厚度的区域。 来源：a) Toby Kurk，根据知识共享署名-相同方式共享 2.0 通用许可复制，b) 和 d) 由作者提供，c) 相反.ps，根据知识共享署名-相同方式共享 4.0 国际许可复制。

基于 STM 和 AFM 在广泛领域对纳米世界的新见解的广泛成功，已针对特定目的开发了多种 SPM 技术。在下文中，我们将简要概述一些最广泛使用的方法。

扫描开尔文探针显微镜 (SKP)

扫描开尔文探针显微镜 (SKP) 是 AFM 的一种变体，可以绘制出表面局部电势。在这里，尖端和表面之间的功函数差异导致可以记录的静电力和尖端偏转。虽然这项技术对于研究半导体器件（如太阳能电池）以及表面腐蚀和涂层特性特别有用，但也有人提出了其应用以提高对电池转导和反应的详细机制的理解。

扫描扩散电阻显微镜 (SSRM)

扫描扩散电阻显微镜 (SSRM) 是一种扫描探针技术，其中导电尖端扫描偏置的样品表面以测量其电性能。特别是，它能够映射电荷载流子密度并读出样品的电导和电阻，例如在半导体样品中（图 8）。在这里，通常使用硬尖端来突破样品表面的氧化层，并且可以在惰性气氛中进行测量以减少表面氧化，从而测量样品的固有特性。

图 8： SSRM。偏置的导电尖端在接触的样品上进行扫描，并测量电流以绘制样品电导和电阻。

冷原子扫描探针显微镜（冷原子SPM）

在冷原子扫描探针显微镜（冷原子 SPM）中，超冷原子的捕获气体用作探针而不是固体尖端（图 9），并记录其在陷阱中的运动。冷原子探针的优点是比标准 AFM 尖端软几个数量级（弹簧常数低），可以灵敏地测量微小的纳米级力和极其脆弱的样品，例如独立的碳纳米管。然而，在室温下将超冷原子捕获在靠近表面的位置是一项严峻的技术挑战，并且原子的有效尖端顶点尺寸比标准尖端大得多，从而导致空间分辨率降低。

图 9：冷原子 SPM 使用捕获的超冷原子气体作为探针，而不是标准 AFM 尖端，从而大大提高了力灵敏度。

扫描近场光学显微镜 (SNOM)

扫描近场光学显微镜 (SNOM) 能够以远远超出衍射极限的分辨率研究样品的光学特性，从而揭示比所用光学波长小得多的结构。在孔径型 SNOM中，亚波长孔径（例如锥形光纤或 AFM 尖端中的孔）被照射以产生紧密限制在孔径内的倏逝电磁场。而在散射型 SNOM，使用金属涂层 AFM（图 10）。在这两种情况下，被照射的探针都以纳米级的间隔在表面上扫描，这样一次只有很小的表面区域被照射，这使得表面的光学特性能够以极高的分辨率进行研究。SNOM 特别适用于研究生物样品以及石墨烯等纳米材料。

图 10： SNOM 类型。a) 孔径型 SNOM，使用亚波长大小的孔径作为倏逝电磁场的来源，b) 散射型 SNOM，其中远场光从尖锐尖端散射以激发其周围的近场倏逝场.

结论

在本文中，我们讨论了 SPM 技术，特别关注两种最常用的 STM 和 AFM，它们已被证明有助于原子分辨率表面分析并揭示纳米级力。我们还考虑了这两种技术的变体，它们以远远超出传统方法的分辨率提供了对样品的电气、机械和光学特性的更深入了解。表 1 概述了所介绍的技术的典型应用、分辨率和特性。

表1 ： SPM 技术总结。

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